我所驗證鎳雜二茂鐵芳香性來自金屬中心到配體的電子反饋

  近日,我所催化基礎國家重點實驗室生物無機催化研究組(507組)葉生發研究員團隊與北京大學席振峰教授和張文雄教授研究團隊、中國科學院上海有機化學研究所鄧亮研究員合作,成功制備了鎳雜二茂鐵,并通過單晶X射線衍射與多種光譜學方法,以及理論計算對其進行了詳細地表征。研究表明與二茂鐵和主族金屬雜二茂鐵不同,鎳雜二茂鐵中的鎳雜環通過接受鐵中心的電子反饋可以實現芳香性。

  二茂鐵及其類似物在許多領域中都有廣泛的應用。在二茂鐵類似物中,金屬雜二茂鐵是備受關注的一種。目前為止,已有多種主族金屬雜二茂鐵相繼被報道。這些化合物中金屬雜環均為與茂基類似的芳香性的π給體。然而,由兩個過渡金屬雜環戊二烯配體與鐵配位形成的夾心配合物卻一直沒有被報道。

  本工作中,研究人員制備了以兩個過渡金屬雜環為配體的鎳雜二茂鐵。鐵57穆斯堡爾譜的研究表明,與二茂鐵相比,鎳雜二茂鐵存在更強的鐵到配體的反饋作用,這解釋了鎳雜二茂鐵中鐵與鎳雜環的距離比二茂鐵中相應的距離縮短了0.1埃以上。進一步的理論計算不僅證實了這一點,而且表明鎳雜二茂鐵中的鎳雜環具有芳香性,而單獨的鎳雜環單負離子3-則具有反芳香性。因此鎳雜二茂鐵中的鎳雜環作為非純粹配體接受了來自鐵中心的電子反饋從而形成芳香性結構。相比之下,二茂鐵的芳香性則來自于茂環本身的芳香性。該工作首次制備了以兩個過渡金屬雜環為配體的金屬雜二茂鐵——鎳雜二茂鐵,并通過多種實驗表征和理論計算證明,鎳雜二茂鐵中鎳雜環通過π*軌道接受鐵中心d軌道的電子反饋形成芳香性結構。

  該研究成果發表在《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。(文/圖 姜洋)

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