我所發現單原子催化劑中經典金屬-載體強相互作用

  近日,我所催化與新材料研究室喬波濤研究員和張濤院士團隊在單原子金屬-載體強相互作用研究方面取得新進展,首次發現Pt單原子能夠與TiO2載體間發生經典金屬-載體強相互作用(Strong Metal-Support Interaction, SMSI),但其所需發生溫度較Pt NPs更高,且Pt單原子失去CO吸附能力的原因與Pt NPs不同,不是載體的物理覆蓋,而是配位飽和。

  1978年,Tauster等發現可還原性載體負載的鉑族金屬在高溫還原后會失去對小分子(CO、H2)的吸附能力,并命名為SMSI效應。SMSI對催化劑的活性、選擇性和穩定性有顯著的影響,從而引發了廣泛關注和深入研究。前期研究中,喬波濤和張濤團隊與王軍虎研究員團隊發現了金和鉑族金屬納米催化劑的多種SMSI效應(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 56;Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10606;Sci. Adv., 2017, 3, e1700231;Chem. Sci., 2018, 9, 6679)。單原子催化劑中,單原子作為活性中心,受金屬載體相互作用影響理應比負載納米催化劑更大,然而單原子催化劑上能否發生經典的SMSI效應迄今未知。

  

  本工作中,研究團隊通過改良的光化學方法制備了Pt/TiO2催化劑(其中Pt單原子和NPs共存),在相同還原條件下,NPs在250 ℃時即失去CO吸附能力,而單原子鉑物種直到還原溫度為600 ℃時才失去CO吸附能力,經氧化處理后,CO吸附能力可以恢復。LEIS檢測發生SMSI前后表面Pt原子,結果表明,高溫還原后,表面Pt單原子既沒有嵌入載體中,也沒有被包裹。理論計算表明,Pt單原子失去CO吸附能力的原因是配位飽和(18電子規則),而非物理覆蓋?;谶@一新發現,以3-硝基苯乙烯加氫為探針反應,通過還原處理選擇性包裹Pt NPs,結果證明該反應中單原子為主要活性中心,納米粒子的貢獻很少。

  本研究首次發現單原子催化劑體系可以發生經典SMSI效應,并揭示其與納米粒子SMSI的不同,不僅有助于加深對SMSI效應的了解和認識,并且為研究催化活性中心和調控催化性能提供了新方法。

  研究成果發表于《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.),并被選為熱點文章(hot paper)。上述研究工作得到國家自然科學基金項目、國家重點研發計劃“納米科技”重點專項、中國科學院戰略性先導科技專項B“能源化學轉化的本質與調控”、潔凈能源創新研究院合作基金項目和遼寧省興遼英才計劃項目等資助。此外,這也是獻禮我所七十周年所慶文章之一。(文/圖 韓冰、郭亞琳)

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